化学位移

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带有磁性的原子核在外磁场的作用下发生自旋能级分裂,当吸收外来电磁辐射时,将发生核自旋能级的跃迁,从而产生核磁共振现象。在有机化合物中,处在不同结构和位置上的各种氢核周围的电子云密度不同,导致共振频率有差异,即产生共振吸收峰的位移,称为化学位移。 [1] 
中文名
化学位移
外文名
chemicalshift
表    示
相对数值表示法

化学位移产生原因

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核周围电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。核周围的电子屏蔽效应是化学位移产生的主要原因。通常氢核周围的电子云密度越大,屏蔽效应也越大,从而需要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振和出现吸收峰 [1] 

化学位移公式表示

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化学位移的差别约为百万分之十,难以精确测得数值。现采用相对数值表示法,即选用一个标准物质,以该标准物的共振吸收峰所处位置为零点,其它吸收峰的化学位移值根据这些吸收峰的位置与零点的距离来确定。最常用的标准物质是四甲基硅TMS(tetramethylsilicon)。TMS作为标准物,是因为TMS中的四个甲基对称分布,因此所有氢都处在相同的化学环境中,它们只有一个锐利的吸收峰。另外,TMS的屏蔽效应很高,共振吸收在高场出现,而且吸收峰的位置处在一般有机物中的质子不发生吸收的区域内。 [2] 
文献资料中的化学位移值普遍采用无量纲的δ值表示,其定义为:
四甲基硅吸收峰的δ值为零,其右边的δ值为负,左边δ值为正。

化学位移影响因素

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化学位移取决于核外电子云密度,因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响,影响最大的是电负性和各向异性效应。 [2]  [1] 
1. 电负性
电负性大的原子(或基团)吸电子能力强,降低了氢核外围的电子云密度,屏蔽效应也就随之降低,其共振吸收峰移向低场,化学位移会变大;反之,给电子基团可增加氢核外围的电子云密度,共振吸收峰移向高场,化学位移会变小。
此外,电负性对1H化学位移的影响是通过化学键起作用的,它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应
2. 各向异性效应
当分子中的某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上的核去屏蔽,这一现象称为各向异性效应(anisotropic effect)。各向异性效应是由于成键电子的电子云分布不均匀导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀所引起的,如苯环上质子的化学位移移向低场,δ在7 左右。
许多分子,如乙烯乙炔羧基等都会产生各向异性效应,碳碳单键和碳氢单键亦有各向异性效应。各向异性效应是远程屏蔽效应。
3. 氢键
氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关,在大多数情况下,氢键产生去屏蔽效应,使1H的δ值移向低场。
4. 溶剂效应
有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化,这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。能引起溶剂效应的因素很多,如N,N-二甲基甲酰胺在CDCl3中测定时,δαHβH,而在被测物中加入适量苯溶剂后可使δαHβH, 这是因为苯能与之形成复合物,而使两种氢处于不同的屏蔽区所致。
5. 范德华效应
当取代基与共振核之间的距离小于范德华半径时,取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排斥,共振核周围的电子云密度降低,使质子受到的屏蔽效应明显下降,质子峰向低场移动,这称为范德华效应。
化学位移
化学位移(2张)

化学位移碳影响因素

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1H的化学位移相比,影响13C的化学位移的因素更多,但自旋核周围的电子屏蔽是重要因素之一,因此对碳核周围的电子云密度有影响的任何因素都会影响它的化学位移。
碳原子是有机分子的骨架,氢原子处于它的外围,因此分子间碳核的互相作用对δc的影响较小,而分子本身的结构及分子内核间的相互作用对δc的影响较大。碳的杂化方式、分子内及分子间的氢键、各种电子效应、构象、构型及测定时溶剂的种类、溶液的浓度、体系的酸碱性都会对δc产生影响。 [2]  [3] 
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参考资料
词条标签:
科学百科化学分类 科学 学科