偶合常数

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磁场作用下,分子中的质子会产生自旋,邻近质子之间也会产生相互影响从而影响对方的核磁共振吸收,这种相互作用称为自旋偶合,自旋偶合的度量称为自旋的偶合常数(coupling constant)。
中文名
偶合常数
外文名
coupling constant
定义 
峰裂距即偶合常数
影响因素
主要有偶合核间的距离
电负性
由于偶合靠价电子传递

偶合常数定义

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当自旋体系存在自旋-自旋偶合时,核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱,称为偶合常数,单位为Hz。 [1] 

偶合常数相关知识

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自旋裂分:氢核不是总表现为单峰,有时表现为多重峰。分辨率较低时,一般为单峰;但在高分辨率下,变为多重峰。
自旋偶合:这种分子中自旋核与自旋核之间相互作用称自旋-自旋偶合。由自旋偶合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的结果。自旋一自旋偶合,可反映相邻核的特征,可提供化合物分子内相接和立体化学的信息。 [1] 

偶合常数偶合常数的计算

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对简单偶合而言,峰裂距即偶合常数。对于髙级偶合(
),n+1律不再适用,其偶合常数需通过计算才能求出。偶合常数的符号为
,n表示偶合核间隔键数,s 表示结构关系,c 表示互相偶合核。按偶合核间隔键数,可分为偕偶邻偶及远程偶合。按核的种类可分为H-H 偶合及
-H偶合等,相应的偶合常数用
等表示 。偶合常数=化学位移差 x 仪器的赫兹数。 [1] 

偶合常数偶合常数的影响因素

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偶合常数的影响因素可主要从三个方面考虑:偶合核间隔距离、角度及电子云密度等。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,因此,偶合常数与外磁场强度
无关。
(1) 间隔的键数:相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小。
偕偶(geminal coupling):是同碳两个氢的偶合,也称同碳偶合。偶合常数用
表示。
—般为负值,但变化范围较大,与结构有密切关系。一般来说,大多数
杂化基团上的氢的
为-10~-15HZ。在饱和溶液中,同碳偶合引起的分裂经常在NMR谱上看不到,如甲基上的三个氢因甲基的自由旋转,化学位移相同,因此甲基峰为单峰。烯氢的
=0~5Hz,在 NMR上可以看到同碳偶合引起的分裂。
邻偶(vicinal coupling):是相邻碳原子上的氢核间的偶合,即相隔三个键的氢核间的偶合,用
表示。在 NMR中遇到最多是邻偶,一般
=6~8Hz。
远程偶合(long range coupling):是相隔四个或四个以上键的氢核偶合。例如,苯环的间位氢的偶合,
=1~4Hz;对位氧的偶合,
=0~2Hz 。除了具有大π键π键的系统外,远程偶合常数一般都很小。
(2 ) 角度:角度对偶合常数的影响很敏感。以饱和烃的邻偶为例,偶合常数与双面夹角α有关。α = 90度时 ,J 最小;在α < 90度时,随α的减小,J增大;在α> 90度时,随α的增大,α增大。这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时,干扰最小。
(3)电负性:因为偶合作用是靠价电子传递的,因而取代基X的电负性越大,
越小。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一,可用它研究核间关系、构型构象及取代位置等。一些有代表性的偶合常数列于下图中。 [1] 

偶合常数偶合常数的一般规律

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一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时,这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰,如I=1/2,裂分峰数目等于n+1个,通常称为“n+1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核耦合,又与另一组m个磁等价的核偶合,且两种偶合常数不同,则 裂 分 峰 数 目 为 (n+1)(m+1)。
因偶合而产生的多重峰相对强度可用二项式
展开的系数表示,n为磁等价核的个数;裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映偶合常数J的大小;磁等价的核相互之间有偶合作用,但没有谱峰裂分的现象。 [1] 

偶合常数偶合常数分析的重要性

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原子核间的自旋·自旋偶合作用是通过化学键的成键电子传递的,因此只发生在化学键相隔不远的原子核之间。如:饱和碳氢化合物中H与H的J-Coupling只发生在三键(邻位)以下的原子间,它提供了原子核间相互连接的结构信息。邻位氢核之间自旋偶合作用的大小(J值 ,偶合常数)与两个氢核构成的两面角的角度有关,它提供了原子间在空间取向上的结构信息 (空间结构)。这是NMR有别于其它分析方法的独特之处。 [2] 
参考资料
  • 1.    分析化学 第七版 人民卫生出版社 李发美 2012-05
  • 2.    药物的波谱解析 第二版 北京大学出版社 赵明 2001-01-01
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